Elève de Jeanne-Mathilde Herbelin, elle se spécialise dans les scènes de genre et mondaines, et surtout dans les natures mortes et les fleurs. Elle débute au Salon de 1864, où elle expose tout au long de sa vie, y recevant des prix en 1877 et en 1900. Elle expose également au Salon de la Société des aquarellistes français à partir de 1879. Madeleine Lemaire illustre aussi des livres, comme Les Plaisirs et les Jours de Marcel Proust, ou L’Abbé Constantin de Ludovic Halévy, ou encore les poèmes de Robert de Montesquiou.

Chaque mardi, d’avril à juin, Madeleine Lemaire reçoit le Tout-Paris dans son hôtel particulier parisien du n^o 31 rue de Monceau. » Son jardin est planté de lilas. Elle reçoit aussi bien l’aristocratie du faubourg Saint-Germain (les La Rochefoucauld, Luynes, Uzès, Haussonville, Chevigné, Greffulhe, la comtesse de Pourtalès, Boni de Castellane, la marquise de Casa Fuerte, la duchesse Grazioli, les Brissac, etc.) que de jeunes artistes et des célébrités de la scène ou de la politique. 

Son atelier transformé en salon accueille des personnalités aussi diverses que de jeunes talents qu’elle lance comme Marcel Proust (qui est invité à partir de 18928 et décrit son salon pour les lecteurs du Figaro) et Reynaldo Hahn9 ou des artistes au sommet de leur gloire, comme Victorien Sardou, Guy de Maupassant, Paul Bourget, Mounet-Sully, Sarah Bernhardt ou François Coppée.

Des comédiens que les salons parisiens se disputent viennent obligatoirement à ses réceptions, ainsi de Lucien Guitry, Réjane, Tony, dit Marshall le grand, ou des auteurs à la mode comme Henri Rochefort, Robert de Flers, Francis de Croisset, Georges de Porto-Riche, le jeune Gaston Arman de Caillavet, le poète Robert de Montesquiou dont elle est proche. Madeleine Lemaire invite aussi bien la grande-duchesse Wladimir, la duchesse douairière d’Uzès que Marie Diémer, le chanteur Félix Mayol que Coquelin aîné, le journaliste Gaston Calmette qu’Anatole France. La politique est représentée par Raymond Poincaré, Paul Deschanel, ou Émile Loubet, et la peinture par Jean-Louis Forain, Jean Béraud ou Pierre Puvis de Chavannes, les portraitistes mondains Antonio de La Gandara et Raimundo de Madrazo, le peintre de bataille Édouard Detaille, etc. Des généraux, comme le général Brugère, peuvent y croiser l’ambassadeur de Russie, ou bien celui d’Allemagne ou celui du royaume d’Italie.

L’été, Madeleine Lemaire déplace ses invités et les installe dans son château de Réveillon (qui rappelle La Raspelière de la Recherche), dans la Marne, ou dans sa villa dieppoise, où elle invite notamment Proust et Reynaldo Hahn.

Elle fait partie de la délégation de femmes françaises artistes présentées à l’Exposition universelle de 1893 à Chicago, regroupées dans le Woman’s Building; elle exécute l’affiche officielle et la couverture du catalogue.

Elle est en 1900 le professeur de l’aquarelliste Blanche Odin. Marie Laurencin fait également partie de ses élèves.

Elle est nommée chevalier de la Légion d’honneur en 190623. Ses insignes lui furent remis par Léon Bonnat.

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