Dans l’entre deux guerres, sa peinture est figurative et présente des thèmes classique (Paysage, nature morte, portrait). Membre de la Société des Artistes Indépendants Bordelais à partir de 1928, il expose régulièrement lors de ses salons.
Fin 1951, lors du XXe Salon des Indépendants bordelais, il présente Le Grand Combat, un tableau mi-abstrait mi-figuratif évoquant des corps contorsionnés et des membres enlacés. Cette peinture jugée indécente devient le motif d’une rupture fracassante avec la société bordelaise.
Début 1955, Molinier envoie des reproductions de ses tableaux ainsi que des poèmes à André Breton. Celui-ci lui réserve un accueil enthousiaste, l’assure de son soutien et propose de l’exposer à Paris. Pierre Molinier expose 18 toiles à la galerie À l’Étoile scellée, du 27 janvier au 17 février 1956, dont Le Grand Combat, le catalogue est préfacé par Breton.
Par la suite, Molinier compose la couverture du 2e numéro de la revue Le Surréalisme même puis, convié par Breton, expose une toile à la 8e Exposition inteRnatiOnale du Surréalisme.
Membre du groupe surréaliste de 1955 à 1969, Pierre Molinier reste cependant en marge du surréalisme. Breton prend ses distances après avoir reçu de Molinier une carte de vœu jugée trop pornographique.
À partir des années 60, Pierre Molinier se consacre entièrement à son œuvre plastique et photographique, notamment aux autoportraits par un procédé de photomontage.
Pierre Molinier se concentre sur son propre corps et son œuvre se voue entièrement à l’érotisme. En témoignent un court-métrage de Raymond Borde en 1962 (Molinier, 21 min.), qui sera projeté publiquement en 1966, et un entretien réalisé par Pierre Chaveau en 1972 publié en 2003.
En 1974, Pierre Molinier participe à l’exposition Transformer. Aspekte der Travestie qui a lieu au Kunstmuseum de Lucerne(Suisse).
Pierre Molinier se donne la mort le 3 mars 1976.
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